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火试金法,分析,化验

火试金法,分析,化验

天道研究院  2018-01-26

火试金方法(The fire assay method)是将冶金学原理和技术运用到分析化学中的一种经典的分析方法,是分析化学中最古老的方法之一。

火试金方法是用加熔剂熔炼矿石和冶金产品的办法来定量测定其中贵金属的含量。该方法具有取样代表性好、方法适用性广、富集效果好等优点,是金银及贵金属化学分析的重要手段。

5.1火试金法的特点(Features of The Fire Assay Method

火法试金不仅是古老的富集金银的手段,而且是金银分析的重要手段。国内外的地质、矿山、金银冶炼厂都将它作为最可靠的分析方法广泛应用于生产。一些国家已将该方法定为标准方法,我国在金精矿、铜精矿及首饰金、合质金中金的测定上,也定为国家标准方法。随着科学技术的发展,分析金银的新技术越来越多,分析仪器也愈来愈先进,火试金法与其它方法比较,其操作程序较长并需要一定技巧,有许多分析工作者试图使用其它分析方法来代替火试金法。然而,火试金法是不可替代的,对于高含量金原料或纯金中金成份的测定,其精确度和准确度为其它直接测定法所不及,在有关金银含量的仲裁分析中,火试金分析可以给出令争议各方信服的结果。这是由于火试金法有许多其它分析手段所不具备的独特的优点:

1)取样代表性好。金银常以<g/t量级不均匀地存在于样品中,火试金法取样量大,一般取2040g,甚至可取多至100g100g以上的样品,因此,样品代表性好,可把取样误差减小到最低限度。

2)适应性广。几乎能适应所有的样品,从矿石、金精矿到合质金,火试金法都能准确地进行金银的测定,包括那些目前用湿法分析还解决不了的辉锑矿在内。对于纯金主成份的分析,火试金的分析同样可以获得满意的结果,除了极个别的样品外,此法几乎能适应所有的矿种。

3)富集效率高,达万倍以上,  能将少量金银从含有大量基体元素的几十克样品中定量地富集到试金扣中,即使富集微克量的金银,损失也很小,一般仅百分之几。由于合粒(或富集渣)的成分简单,有利于以后用各种测试手段进行测定。

4)分析结果可靠、准确度高。南非兰德公司对纯金(>99.9%)的常规分析,同一个样品的74次分析结果,标准偏差(S0.0058%。国内同类产品10次分析结果的S也在0.005%左右。多年来,国内外一些学者企图用新的湿法化学分析或仪器分析去完全取代火试金法,但至今未能成功。Werbicki等比较了溶液中Au的三种分析方法——AASICP-AES和试金法,给出了18个实验室分析的每一种方法的标准偏差S,结果是ICP-AESAAS法基本一致,但都比试金法稍差。Wall指出火试金法适用于金量<1μg1g的样品,且准确度和精密度优于其它仪器分析。

5.2 火试金法的基本原理(Principle of Method

火试金分析实际上是以坩埚或者灰皿为容器的一种试金方法,种类繁多,操作程序不一,有铅试金、铋试金、锡试金、锑试金、硫化镍试金、硫化铜试金、铜铁镍试金、铜试金、铁试金等。但各种新试金方法的熔炼原理和试金过程中的反应仍与铅试金法有许多相同之处。在所有的火试金法中,应用得最为普遍最为重要的是铅试金法,其优点是所得的铅扣可以进行灰吹。铅试金法与灰吹技术相结合,可以使几十克样品中的贵金属富集在数毫克重的合粒中。铅试金法,Au的捕集率>99%,对低至0.20.3g/tAu仍有很高的回收率,铅试金对常量及微量贵金属的分析准确度都很高。以下以铅试金法为例简述火试金的原理。

铅火试金法主要分为3个阶段:

1)熔炼。它借助固体试剂与岩石、矿石或冶炼产品混合,在坩埚中加热熔融,用铅在熔融状态下捕集金银及贵金属,形成铅合金(一般称作铅扣,也称之为贵铅),由于铅合金的比重大,下沉到坩埚的底部。与此同时,样品中贱金属的氧化物和脉石与二氧化硅、硼砂、碳酸钠等熔剂发生化合反应,生成硅酸盐或硼酸盐等熔渣,因其比重小而浮在上面,借此使金银从样品中分离出来。因此,在火法试金过程中同时起了分解样品和富集贵金属的两个作用。

2)灰吹。把得到的铅合金放在灰皿中在适当的温度下用进行灰吹除铅,灰吹时铅氧化成氧化铅而渗透于多孔的灰皿中,从而除去了铅扣中的铅及少量的贱金属,金银及贵金属不被氧化保而留在灰皿之中形成金银合粒。

3)分金。以硝酸溶解金银合粒,使银溶解,而金仍然保持固态,将获得的金粒经淬火后称量,可计算出金的含量,根据金银合粒质量与金质量之差即可求出银的含量。

火试金法完成金银及贵金属的分离与富集后,除上述测定金、银的重量法外,用王水将将金银合粒溶解后,可用多种化学分析方法测定金、银及其它贵金属。

火试金的理论依据可概括为五个方面。

第一,正确使用化学试剂使熔融点降低,保证能在试金电炉达到的温度下得到流动性良好的矿物质。

第二,高温熔化的金属铅对金银及贵金属有极大的捕收能力,可将熔融状态下暴露出来的金银完全熔解在铅中。

第三,金属铅与熔渣比重不同,熔融中铅下沉到底部形成铅扣,矿渣漂浮其上,实现了铅扣与熔渣的良好分离。

第四,一定温度下铅易氧化,同时氧化铅能被细密多孔的灰皿所吸收,金银不能氧化形成合粒保留灰皿之中。

第五,借金银在硝酸中溶解性的不同,进行金银分离,银形成硝酸银进入溶液,金经称重可以计算出金的品位。

5.3 火试金法中常用的器皿与设备(Equipments  

5.3.1器皿

1)试金坩埚

试金熔炼用的坩埚一般称为试金坩埚,材质为耐火黏土。对试金坩埚的一般要求是:具有足够的难熔度,即在高温加热时坩埚不变软或塌倒;在加热时仍能保持足够的压强,在钳取或叉出的时候不会破裂;能抵抗熔融体的化学作用,不致受到包括强酸、强碱或含有大量氧化铅在内的各种熔融体的腐蚀,使坩埚穿漏。

2)灰皿

灰皿是灰吹铅扣(或铋扣)时吸收氧化铅(或氧化铋)用的多孔性耐火器皿。常用的灰皿有三种:水泥灰皿、骨灰-水泥灰皿和镁砂灰皿。

①水泥灰皿用400500号的硅酸盐水泥,加812%的水,混匀,在灰皿机上压制。硅酸盐水泥的成分是含CaO6070%、A12O3 47%SiO2 l924%、Fe2O3 26%。水泥是价廉的普通材料。水泥灰皿坚硬,不易开裂,但是灰吹时贵金属损失比后二种大一些。

②骨灰灰皿和骨灰-水泥灰皿  骨灰是用牛羊骨头灼烧、磨细、再灼烧得到的,其中有机物必须全部除去。它的成分为磷酸钙90%、氧化钙5.65%、氧化镁1%、氟化钙3.1%。骨灰的细度要小于0.147mm,其中0.088mm的应占50%以上。用纯骨灰制的灰皿较松,可用于粗金、合质金的灰吹。试金分析一般使用骨灰和水泥的混合灰皿,骨灰和水泥按不同比例混匀,加812%的水,在灰皿机上压制。不同的人做试验的结果不同,有的认为37好,也有认为是4655好。骨灰-水泥灰皿比纯骨灰灰皿硬些,但比水泥灰皿松软。用骨灰-水泥灰皿来灰吹,金、银的损失要比水泥灰皿小些。骨灰的制备较麻烦,要经过灼烧、磨细好几道工序才能制成。

③镁砂灰皿  将锻烧镁砂磨细,要求有63%以上通过0.074mm筛,颗粒为0.20.1mm的不超过20%。磨细后的镁砂要在几天内压完,否则放置久后又要结块。取85份磨细的镁砂和15500号水泥,混匀,加812%水压制成皿。用镁砂做成的灰皿灰吹时贵金属的损失比前二种小。

镁砂的主要成分是氧化镁,它是很好的耐火材料,能耐碱性熔剂的侵蚀。铅扣灰吹时生成的氧化铅是极强的碱性熔剂。在高温时氧化铅与二氧化硅的亲和力很强,能侵入灰皿中的硅酸盐。骨灰-水泥灰皿中含的硅酸盐较多,用这种灰皿灰吹后,皿表上会出现小坑,贵金属会因此而受到损失。使用镁砂灰皿,灰吹后无此现象,表面很光滑。

金、银在三种灰皿中灰吹,文献[23]中用重量法作了比较,证明使用镁砂灰皿损失最小,纯骨灰灰皿和骨灰-水泥(1+1)灰皿次之,水泥灰皿损失最大。近年来有人用Ag110Au198同位素作了更直观的试验。文献[24]报导,用Ag110同位素和5mg非放射性银在骨灰和镁砂灰皿中灰吹(895℃),测量灰皿中的Ag110,其结果见表5-1,银在骨灰灰皿中的损失比镁砂灰皿大25%。

文献[25]报导用Au198同位素作试验,比较了金在镁砂和骨灰灰皿中的损失。在960℃灰吹,所得的结果表明:金在骨灰灰皿中损失比在镁砂灰皿中的损失大得多。其结果见表5-2

                5-1    银在各种灰皿中的损失

灰皿类型

灰皿重量(g

银在灰皿中的损失(%

   均(%

镁砂(直径1英寸)

 25

 2.2    2.2    2.6       

   2.3

镁砂(直径1英寸)

25

2.3     2.4    2.4

   2.4

骨灰(直径1英寸)

25

 2.9    2.9    3.2       

   3.0

镁砂(直径1.5英寸)

45

 2.4    2.4    2.4

   2.4

 

                 5-2   金在各种灰皿中的损失

灰皿类型

镁砂

英国制

镁砂

英国制

镁砂

英国制

镁砂

英国制

骨灰

法国制

测定次数

18

   18

17

    18

    18

平均损失(%

 0.821

  0.396

  0.908

0.754

  3.432

标准偏差

  0.220

  0.097

  0.260

  0.156

  1.731

变差系数(%0

  26.8

  24.6

  28.7

  21.1

  50.4

 

3)焙烧皿

长方形瓷质皿,供样品焙烧除去SAs用,长120mm,宽65mm,高20mm,一般放2040g样品,最多可放50g

 

5.3.2设备

1)试金炉与灰吹炉

试金用的高温灰吹炉,一般称马弗炉,各国资料均作了一定的介绍,有一定的技术要求。文献[22]指出,"灰吹炉一种马弗炉型的炉子,这种炉子应具有使空气流通的进气口和出气口,最好能使空气预热并能使其稳定地通过,炉温能均匀地由室温加热到1100 ℃。据南非资料介绍,其化验室使用的试金炉在放置灰皿时可以一次完成,向灰皿中放置铅扣也是如此,灰吹完成后全部灰皿可以一下子取出来。                                      

2)天平和砝码

火试金分析法是质量分析法,对试金天平的要求比较严格。早期的日本双臂摆动式试金天平,最大称量为1-2g,对砝码有更加严格的要求,要使用铂铱合金制作。我国各地试金分析室大都使用称量20g,感量0.01mg的精密分析天平,不少单位已使用感量为0.001mg的精密分析天平。天平和砝码要求经常校正,根据工作量的大小,其检校周期以一个月或一个季度为宜。 

3)分金篮

对试金分析专用的分金篮,各国都有特定的规定。日本用铂金或瓷盘制作;前苏联用铂金制作;印度用铂金或石英框架,是由许多小套筒组成,这些小套筒是以铂框架为依托的多孔铂杯或以熔融石英框架为依托的多孔熔融石英杯;我国的试金分析室采用铂金或不锈钢板材制作。                     

4)灰皿机和碾片机

国内外对于灰皿机和碾片机大都没有提出明确的要求,只是要求在制作灰皿时,要使灰皿的成型压力一致,在碾片时要使金银合金片成型一致,以避免因此而增大分析误差。

5.4 火试金使用的主要试剂及其作用(Main reagents & functions

    火试金法要加入各种试剂,通过高温熔融,把待测定的贵金属与样品中的基体成分分离。加入的各种试剂所起的作用不尽相同。有的在高温时经化学作用后能捕集样品中的贵金属,称做捕集剂;有的能将样品熔化,并与其中的基体成分化合而生成硅酸盐、硼酸盐等熔渣,叫做熔剂或助熔剂、渣化剂。按照试剂在熔炼过程中所起的作用来分类,试金用的试剂又分为七类:熔剂、还原剂、氧化剂、脱硫剂、硫化剂、捕集剂和覆盖剂。有的试剂只有一种用途,如SiO2仅作酸性熔剂用,但是另一些试剂兼有几种不同的用途,如PbO既是碱性熔剂,又是捕集剂和脱硫剂。

5.4.1熔剂

    熔剂的作用,是将样品中难熔的Al2O3CaO或硅酸盐等基体成分熔化并生成良好的熔渣,从而将样品分解。熔剂按照化学性质,分为酸性、碱性和中性三种。

1)二氧化硅(SiO2  即石英粉,是一种很强的酸性熔剂。

2)玻璃粉(主要成分是xNa2O·yCaO·zSiO2) 是一种常用的酸性熔剂,可用来代替二氧化硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的SiO2外,还有CaONa2O等碱性成分,所以它的酸性较石英粉弱,一般23g玻璃粉相当于1gSiO2  。通常是以平板玻璃为原料,水洗干燥后在磨矿机中粉碎至0.246mm0.175mm

3)硼砂(Na2B4O7·10H2O) 是一种活泼而易熔的酸性熔剂,它在熔炼中在350℃时开始失去其中的结晶水,并迅速膨胀。因此在配料中使用过量的硼砂容易引起熔炼时物料溢出,造成坩埚内试样的损失。硼砂能和许多金属氧化物形成硼酸盐,它们的熔点要比相应的硅酸盐低。例如CaSiO2 的熔点是1540℃Ca2SiO4的熔点是2130℃,而CaO·2O3 的熔点只有1154℃,配料中加入硼砂后,可以有效地降低熔渣的熔点。

4)硼酸(H3BO3  是一种酸性熔剂,它可以代替硼砂。硼酸加热后失去水分,生成造渣能力很强的B2O3

5)碳酸钠(Na2CO3) 是一种便宜的,常用的碱性熔剂,在熔融时易与碱金属硫化物作用形成硫酸盐,有时起到脱硫或氧化作用,无水碳酸钠在852℃开始熔化,当加热至950℃时,开始放出小量的二氧化碳而略微分解。

Na2O3 →△Na2O+O2

生成的氧化钠与酸性物质化合而生成盐类,

Na2O+SiO2→△Na2SiO3

6)碳酸钾(K2CO3  其性质和碳酸钠相似,也是碱性熔剂。它的价格比碳酸钠贵。

7)氧化铅(PbO  又名黄丹粉,是一种很强的碱性熔剂,同时又是氧化剂、脱硫剂和贵金属的捕集剂,所以在铅试金中用途很广。氧化铅与二氧化硅有很强的亲和力,在较低的温度下与二氧化硅化合,生成流动性很好的硅酸铅。火试金法应用氧化铅的目的是捕收金银,加入的氧化铅定量地被还原为铅。氧化铅使用前必须检查金银含量,金含量应小于20×10-6%,银小于2×10-5%。否则就不能使用。

8)四氧化三铅(Pb3O4)又名红丹粉,性质、用途和质量要求同氧化铅,唯其氧化力较氧化铅强得多。

    9)氧化钙(CaO  是一种不常使用的碱性熔剂,价格低廉,能降低熔渣的比重,增加渣的流动性,有些试金工作者主张在铬铁矿、铜镍矿试金时加入一定量的氧化钙。

    10)氟化钙(CaF2  是一种不常用的中性熔剂,它能够增加熔渣的流动性,在某些铬铁矿和铜镍矿的配料中要加入氟化钙。

    11)冰晶石(Na3AlF6  是一种很少应用的中性熔剂。含氧化铝高的试样试金时,加入冰晶石能降低造渣的温度。

5.4.2还原剂

    还原剂的作用是将配料中加入的金属氧化物还原成金属或合金,借此捕集贵金属。另一个作用是将高价氧化物还原成低价氧化物,有利于与二氧化硅造渣。

    在试金分析中常用的还原剂有碳水化合物,碳素类和金属铁。碳水化合物有小麦粉、黑麦粉、玉米粉、蔗糖、淀粉等,其中最常用的是小麦粉。碳素类还原剂中较常用的有木炭粉和焦炭粉。金属铁既是还原剂,又是脱硫剂。

面粉(C610O5)是试金分析中常用的还原剂,它受热后失去水分,生成颗粒细微的无定形碳,能均匀地分布在坩埚物料中,在低于500℃开始起还原反应,当600℃时其反应速度最快。面粉的还原力理论值是15 .3,即1g面粉能还原15. 3g铅,但实际上只能还原出1012g铅。

5.4.3氧化剂

    加入氧化剂的目的是将试样中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物,使金属氧化物进入熔渣中,同时避免了硫化物形成锍(各种金属硫化物的互溶体)而使贵金属受到损失。

    1)硝酸钾(KNO3  又名硝石,是一种很强的氧化剂。在高温时分解释放出氧,将硫化物及砷化物等氧化成氧化物,控制硫化物对氧化铅的还原能力,以便获得质量合适的铅扣。使用硝酸钾时,必须将试样先进行氧化力试验,然后再计算硝酸钾的需要量,一般以每克硝酸钾能氧化4g金属铅来计算。

2)硝酸钠(NaNO3  性质和硝酸钾相似,价格便宜,可代替硝酸钾。

    3)氧化铅(PbO  与重金属的硫化物共热时,它很容易放出氧气,将硫化物氧化成氧化物(贵金属和铅的硫化物除外),氧化铅自身被还原成金属。

5.4.4脱硫剂

    脱硫剂是一种对硫具有很强亲和力的物质,它可以把硫从其原来的化合物中夺取出来,并与硫结合。

1)金属铁(铁钉)  是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物、硫化物分解而还原成金属,一般采用8#铁线截断5寸长,视试验料含硫高低加入24根。

2)碳酸钠(Na2CO3  其脱硫反应式如下:

        MeS+*即*q。*叨十*批十*Q

    生成的MeOSiO2 化合生成硅酸盐渣。Na2S溶于碱性渣中。含有硫化物的溶渣不同程度上会溶解贵金属,致使熔炼过程中贵金属遭受损失。

5.4.5硫化剂

    在高温时能使CuNi等金属及其氧化物转变成为相应的硫化物的物质,叫做硫化剂。目前常用的有下列两种:

    1)硫磺  是很强的硫化剂,能与金属铜、镍、铁或CuONiO反应,生成CuSNi3S2FeS

    2)硫化铁(FeS)能与CuNi的氧化物反应,生成CuNi的硫化物。

5.4.6捕集剂

    在高温具有萃取贵金属能力的物质,称为捕集剂,它们一般是金属、合金或者是锍。这些物质的比重大,最后沉降在试金坩埚的底部。冷却后的形状象钮扣,称做扣或试金扣。用铅作捕集剂时,称这种捕集了贵金属的金属铅为铅扣,用锍作捕集剂时叫锍扣。

    1)铅(密度11.34gcm3,原子半径0.175nm,熔点327.4℃)是最常用的,也是最有用的捕集剂之一。它的比重大,易与渣分离,捕集贵金属后的金属铅,能用简便的灰吹法使铅与贵金属分离,得到一颗组分简单的贵金属合粒,为下步测定提供了方便的条件。铅对AgAnPdPtRhIrRuOs的捕集效果良好,大部分在98%以上,个别的稍低一些。

    2)铋(密度9.75gcm3,原子半径0.155nm,熔点271.3℃  与贵金属在高温条件下能形成一系列的金属互化物或合金,能定量地捕集贵金属,效果较好,各种贵金属的捕集率分别为:Au 99%,Ag 98%,Pt 98%,Pd 98%,Rh 99%,Ir 98Ru 97%。铋扣灰吹时,Os的损失严重。铋及其化合物毒性很小,这一点比铅试金法优越。

3)锡(密度7.3gcm3,原子半径0.158nm,熔点231.9℃)  能捕集8种贵金属。锡与AuPtPdRhIrRuOs形成金属互化物,如AuSn4PtSn4PdSn4RhSn4IrSn7Ru2Sn7OsSn3等。这些互化物随着熔融的锡被富集在锡扣中。

    4)镍锍(密度4.65.3gcm3,熔点Ni3S2 790℃,FeS 1150℃Cu2S 1120℃,三者混合时的熔点800℃以下)镍锍也称镍冰铜。其中起主要作用的成分是硫化镍,还包括来自样品中的(或加入的)铜铁等硫化物。硫化镍捕集贵金属的能力比硫化铜强得多。硫化镍或镍锍捕集贵金属(钯除外)的效率在96%以上,在熔渣中的损失小于4%。

    5)锑(密度6.68gcm3,原子半径0.161nm,熔点630.5℃  锑捕集AuPdPtRhIrRuOs的性能良好,回收率达97%以上,在渣中的损失小于3%。锑能灰吹,灰吹时Os不损失,这是它独特的优点,也是铅、铋试金所不及的。锑在捕集贵金属的同时,也将CuCoNiBiPb等重金属捕集,灰吹时也不能将它们除去,所以锑试金法只能捕集成分简单的样品中的贵金属。

    6)铜铁镍合金(密度89gcm3,原子半径:Cu 0.127nm0.Ni 125nmFe 0.126nm)铜铁镍合金一次能同时捕集PdPtRhIrRuOs6种铂族金属。捕集效果很好,回收率在98%以上,Ir稍差一些,约95%。但下一步铂族金属与大量CuFeNi的分离困难。操作过程冗长,而且铜铁镍试金需要1450℃的高温,一般试金炉难以达到。

    (7)铜(密度8.89gcm3,原子半径0.127nm,熔点1083℃  用铜作捕集剂,捕集  PdPtRhIr的回收率都在95%以上。

5.4.7覆盖剂

    覆盖剂盖在坩埚中的物料上面起隔绝空气的作用,避免炉中的空气与物料之间产生不希望进行的反应。同时也起到熔炼时阻止熔融物的飞溅、减小损失的作用。常用覆盖剂有下列三种:

    1)硼砂  它比坩埚中其它物料先熔化,最初熔化时,硼砂是很粘稠的,可以防止矿样粉末的损失。硼砂与熔融体结合后,会改变熔渣的酸度。因此,在使用硼砂作覆盖剂时,应注意到这一点。

2)食盐  是常用的、价廉的覆盖剂。PbAsSb以及AuAg的氯化物在高温时易挥发,在出炉时有大量有毒的PbCl2白烟冒出,污染环境,这是人们不喜欢用它的一个原因。

3)硼砂-碳酸钠。这种覆盖剂性能同硼砂,只不过通过调节两者的比例,可以配成与坩埚中的物料相同的硅酸度,不致因覆盖剂进入熔融体而改变渣的硅酸度。

 

6)铁钉

是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物,硫化物分解而还原成金属,

O+Fe=+FeO,RS+Fe=Fe+R。一般采用8#铁线截断5寸长,视试验料含硫高低加入24根。

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